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弗洛斯特图

2020-07-08


简介

弗洛斯特图 (Frost diagram) 或称自由能 ─ 氧化数图 (free energy-oxidation state diagram) 是单一种元素的氧化态与自由能的关係图,单一种元素以不同氧化态存在的分子,在互相比较之下,氧化还原对 (redox couple) 的还原电位,电位差越大代表反应趋势越强,此种图示法是很好的判读工具。

纵轴为电位 \(NE^\Theta\),横轴为氧化数 \((N)\),氧化数值以递增或递减排列都是可以被接受的,值得注意的是横轴的座标必须合乎线性比例,即使该元素无法存在于所有可能得氧化态。

与氢离子浓度关係

氧化还原反应式中通常有氢离子参与,根据能斯特方程式 (Nernst equation),pH 值会影响还原电位,因此必须注意图中的 pH 值,我们也可以建构出不同 pH 值的 Frost diagram 来比较酸性溶液、硷性溶液中的电位关係。

\(\displaystyle E=E^\circ-\frac{0.059}{n}\log Q\)

\(E\):还原电位 \(E^\circ\):标準还原电位 \(n\):转移电子数目 \(Q\):反应商数 

举例

以锰(Manganese)举例说明如何建构Frost diagram,首先从锰的拉蒂麦尔图(Latimer diagram)(图一),计算出所有氧化还原对(Redox couple)的 \(NE^\Theta\),如表一所示,从锰二价离子还原成锰零价,此过程涉及两个电子转移,\(NE^\Theta\) 为 \(2\times (-1.18V)=-2.36\),锰三价离子还原成锰二价离子,此还原反应是再加入一个电子,因此在前一个步骤的 \(-2.36V\) 再加上 \(+1.51\),得到相对于锰零价的能量高低。1

弗洛斯特图

图一\(~~~\)拉蒂麦尔图(Latimer diagram)(图片来源:作者绘製,数据来源:参考资料2)

注:在此的acidic solution和basic solution分别指的是 \(1M\) 标準酸性溶液、\(1M\) 标準硷性溶液

弗洛斯特图

表一\(~~~\)锰在不同氧化态的 \(NE^\Theta\)(来源:作者整理)

根据表一的计算结果作图如下:

弗洛斯特图

图二\(~~~\)弗洛斯特图(图片来源:作者绘製)

判读热力学稳定性

任意两氧化态间的连线斜率等于该氧化还原对(Redox couple)的还原电位,比较任何两条直线的斜率,直线越陡峭,电位差越大。

由于 \(NE^\Theta\) 正比于吉布士自由能(Gibbs energy)\(G=-nFE^\Theta\) ,\(F\) 是法拉第常数,因此Frost diagram相当于自由能与氧化数的作图,吉布士自由能的意义是在定温定压下,化学反应会趋向低吉布士自由能的方向,处于越低点的物种越容易稳定存在,如:酸中的锰二价离子。

需注意的一点是除了热力学之外此图不提供任何动力学的资讯,也就是说反应速率的快慢无法从图中判读,相间的物种变换,牵扯多个键结断裂与生成,能障太大,不容易发生。

判断氧化剂、还原剂

氧化数低者为氧化剂,氧化数高者为还原剂,另一种判断方法是看两点连线斜率大于零,位置较高者是氧化剂,反之,斜率小于零,位置较高者是还原剂,而且斜率越陡的是越强的氧化剂或还原剂。

对锰而言,无论在酸性或硷性条件下,纵轴位置最高的 \(\mathrm{MnO_4^-}\),标準还原电位值最大,在化学反应中容易获得电子,还原成其他氧化数较低的化合物,是强氧化剂。而锰金属与氧化数2的分子间连线斜率小于零,容易失去电子,因此是还原剂,在酸中氧化成锰二价离子,在硷中则以氢氧化锰存在。

歧化反应 (disproportionation)、归中反应 (comproportionation)

在弗洛斯特图中,若存在任何一点高于其左右两侧物种的连线,则处于高点的物种会歧化(disproportionate)成两侧物种;若低于两侧物种的连线,则这两个反应物会归中(comproportionate)成中间的物种,得到单一产物2,如:酸中同时存在锰零价和锰三价离子时,很容易氧化还原成锰二价离子。


参考文献



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